近日，材化学院张俊教授团队选择D-A型有机配体γ-dpdpt，通过温度控制，高效调控卤素家族配位聚合物的中心-非中心结构对称性（见图1）。研究发现，体系在平衡条件下，对于Cl、Br基配位聚合物，高温能控制非中心对称β物相(1β, 2β)，低温能控制非中心对称α物相(1α, 2α)。对于I基配位聚合物，高温低温下均得到中心对称α物相(3α)。中心对称1α在空气中能够自发相变为非中心对称1β, 2α, 2β, 3α在空气中均能稳定存在。1β, 2β不仅具有优良的发光性能，而且具有相位匹配二次谐波响应，分别约为商业KDP的4.5, 2.5倍。
图1 配位聚合物物相调控及相变
图2 β物相二次谐波响应
该研究明确温度、阴离子在中心/非中心物相调控中的作用。此体系应用带甲基的配体所构筑非心物相具有相匹配SHG响应，文献用不含甲基配体构筑的非心物相SHG响应相位不匹配，从结构上明确了SHG相位影响机制。研究表明，通过配位机制构筑新材料，可以有效继承提高有机体原有发光性能，甚至获得有机体不具有的新型光学功能。该工作发表于Inorg. Chem., 2022, 61(8): 3716-3722.
配位聚合物是开放型有机链接体，通过配位键同金属链接，在空间上具有一维链状、二维层状、三维框架结构的聚合物。配位聚合物将无机物有机物优点结合起来，稳定性好，结构易于调变，可以根据实际应用需求，针对性调控配位聚合物结构，进而获得人们需要的材料。目前配位聚合物在有机和无机化学，生物化学，材料学，电化学，和药理学，都有很大应用潜力，使其在近几十年里一直被广泛研究。另一方面，非中心对称结构具有中心对称结构不具有的特殊性能，非线性光学，铁电，压电，热释电等等材料均与材料的非中心对称结构息息相关。如何设计调控非中心结构材料任是一项富有挑战的工作。对于配合物来说，有机配体在目标配合物结构中能保持其原有构型，所以应用镜面/中心对称的有机配体很难获得非中心对称结构的目标配合物。利用配位、氢键等分子间作用力导致有机连接体发生构象扭曲，从而破坏有机连接体原有的镜面/中心对称性，是产生非中心对称目标结构的一种有效途径。
（文/图：张俊； 审稿：丁益）
